拉曼效應(yīng)

        1921年夏天，航行在地中海的客輪“納昆達”號（S.S.Narkunda）上，有一位印度學(xué)者正在甲板上用簡易的光學(xué)儀器俯身對海面進行觀測。他對海水的深藍色著了迷，一心要研究海水顏色的來源。這位印度學(xué)者就是拉曼。他正在去英國的途中，是代表了印度的最高學(xué)府——加爾各答大學(xué)，到牛津參加英聯(lián)邦的大學(xué)會議，還準備去英國皇家學(xué)會發(fā)表演講。這時他才33歲。對拉曼來說，海水的藍色并沒有什么稀罕。他上學(xué)的馬德拉斯大學(xué)，面對本加爾（Bengal）海灣，每天都可以看到海灣里變幻的海水色彩。事實上，他早在16歲（1904年）時，就已熟悉著名物理學(xué)家瑞利用分子散射中散射光強與波長四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）對蔚藍色天空所作的解釋。不知道是由于從小就養(yǎng)成的對自然奧秘刨根問底的個性，還是由于研究光散射問題時查閱文獻中的深入思考，他注意到瑞利的一段話值得商榷，瑞利說：“深海的藍色并不是海水的顏色，只不過是天空藍色被海水反射所致。”瑞利對海水藍色的論述一直是拉曼關(guān)心的問題。他決心進行實地考察。于是，拉曼在啟程去英國時，行裝里準備了一套實驗裝置：幾個尼科爾棱鏡、小望遠鏡、狹縫，甚至還有一片光柵。望遠鏡兩頭裝上尼科爾棱鏡當起偏器和檢偏器，隨時都可以進行實驗。他用尼科爾棱鏡觀察沿布儒斯特角從海面反射的光線，即可消去來自天空的藍光。這樣看到的光應(yīng)該就是海水自身的顏色。結(jié)果證實，由此看到的是比天空還更深的藍色。他又用光柵分析海水的顏色，發(fā)現(xiàn)海水光譜的最大值比天空光譜的最大值更偏藍?？梢?，海水的顏色并非由天空顏色引起的，而是海水本身的一種性質(zhì)。拉曼認為這一定是起因于水分子對光的散射。他在回程的輪船上寫了兩篇論文，討論這一現(xiàn)象，論文在中途停靠時先后寄往英國，發(fā)表在倫敦的兩家雜志上。

         拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇諾波利。父親是一位大學(xué)數(shù)學(xué)、物理教授，自幼對他進行科學(xué)啟蒙教育，培養(yǎng)他對音樂和樂器的愛好。他天資出眾，16歲大學(xué)畢業(yè)，以第一名獲物理學(xué)金獎。19歲又以優(yōu)異成績獲碩士學(xué)位。1906年，他僅18歲，就在英國著名科學(xué)雜志《自然》發(fā)表了論文，是關(guān)于光的衍射效應(yīng)的。由于生病，拉曼失去了去英國某個著名大學(xué)作博士論文的機會。獨立前的印度，如果沒有取得英國的博士學(xué)位，就沒有資格在科學(xué)文化界任職。但會計行業(yè)是唯一的例外，不需先到英國受訓(xùn)。于是拉曼就投考財政部以謀求職業(yè)，結(jié)果獲得第一名，被授予總會計助理的職務(wù)。拉曼在財政部工作很出色，擔(dān)負的責(zé)任也越來越重，但他并不想沉浸在官場之中。他念念不忘自己的科學(xué)目標，把業(yè)余時間全部用于繼續(xù)研究聲學(xué)和樂器理論。加爾各答有一所學(xué)術(shù)機構(gòu)，叫印度科學(xué)教育協(xié)會，里面有實驗室，拉曼就在這里開展他的聲學(xué)和光學(xué)研究。經(jīng)過十年的努力，拉曼在沒有高級科研人員指導(dǎo)的條件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也發(fā)表了許多論文。1917年加爾各答大學(xué)破例邀請他擔(dān)任物理學(xué)教授，使他從此能專心致力于科學(xué)研究。他在加爾各答大學(xué)任教十六年期間，仍在印度科學(xué)教育協(xié)會進行實驗，不斷有學(xué)生、教師和訪問學(xué)者到這里來向他學(xué)習(xí)、與他合作，逐漸形成了以他為核心的學(xué)術(shù)團體。許多人在他的榜樣和成就的激勵下，走上了科學(xué)研究的道路。其中有著名的物理學(xué)家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。這時，加爾各答正在形成印度的科學(xué)研究中心，加爾各答大學(xué)和拉曼小組在這里面成了眾望所歸的核心。1921年，由拉曼代表加爾各答大學(xué)去英國講學(xué)，說明了他們的成果已經(jīng)得到了國際上的認同。

        拉曼返回印度后，立即在科學(xué)教育協(xié)會開展一系列的實驗和理論研究，探索各種透明媒質(zhì)中光散射的規(guī)律。許多人參加了這些研究。這些人大多是學(xué)校的教師，他們在休假日來到科學(xué)教育協(xié)會，和拉曼一起或在拉曼的指導(dǎo)下進行光散射或其它實驗，對拉曼的研究發(fā)揮了積極作用。七年間他們共發(fā)表了大約五六十篇論文。他們先是考察各種媒質(zhì)分子散射時所遵循的規(guī)律，選取不同的分子結(jié)構(gòu)、不同的物態(tài)、不同的壓強和溫度，甚至在臨界點發(fā)生相變時進行散射實驗。1922年，拉曼寫了一本小冊子總結(jié)了這項研究，題名《光的分子衍射》，書中系統(tǒng)地說明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理論分析散射現(xiàn)象，認為進一步實驗有可能鑒別經(jīng)典電磁理論和光量子碰撞理論孰是孰非。

        1923年4月，他的學(xué)生之一拉瑪納桑（K.R.Ramanathan）第一次觀察到了光散射中顏色改變的現(xiàn)象。實驗是以太陽作光源，經(jīng)紫色濾光片后照射盛有純水或純酒精的燒瓶，然后從側(cè)面觀察，卻出乎意料地觀察到了很弱的綠色成份。拉瑪納桑不理解這一現(xiàn)象，把它看成是由于雜質(zhì)造成的二次輻射，和熒光類似。因此，在論文中稱之為“弱熒光”。然而拉曼不相信這是雜質(zhì)造成的現(xiàn)象。如果真是雜質(zhì)的熒光，在仔細提純的樣品中，應(yīng)該能消除這一效應(yīng)。

         在以后的兩年中，拉曼的另一名學(xué)生克利希南（K.S.Krishnan）觀測了經(jīng)過提純的65種液體的散射光，證明都有類似的“弱熒光”，而且他還發(fā)現(xiàn)，顏色改變了的散射光是部分偏振的。眾所周知，熒光是一種自然光，不具偏振性。由此證明，這種波長變化的現(xiàn)象不是熒光效應(yīng)。

拉曼和他的學(xué)生們想了許多辦法研究這一現(xiàn)象。他們試圖把散射光拍成照片，以便比較，可惜沒有成功。他們用互補的濾光片，用大望遠鏡的目鏡配短焦距透鏡將太陽聚焦，試驗樣品由液體擴展到固體，堅持進行各種試驗。

        與此同時，拉曼也在追尋理論上的解釋。1924年拉曼到美國訪問，正值不久前A.H.康普頓發(fā)現(xiàn)X射線散射后波長變長的效應(yīng)，而懷疑者正在挑起一場爭論。拉曼顯然從康普頓的發(fā)現(xiàn)得到了重要啟示，后來他把自己的發(fā)現(xiàn)看成是“康普頓效應(yīng)的光學(xué)對應(yīng)”。拉曼也經(jīng)歷了和康普頓類似的曲折，經(jīng)過六七年的探索，才在1928年初作出明確的結(jié)論。拉曼這時已經(jīng)認識到顏色有所改變、比較弱又帶偏振性的散射光是一種普遍存在的現(xiàn)象。他參照康普頓效應(yīng)中的命名“變線”，把這種新輻射稱為：“變散射”（modified scattering）。拉曼又進一步改進了濾光的方法，在藍紫濾光片前再加一道鈾玻璃，使入射的太陽光只能通過更窄的波段，再用目測分光鏡觀察散射光，竟發(fā)現(xiàn)展現(xiàn)的光譜在變散射和不變的入射光之間，隔有一道暗區(qū)。

        就在1928年2月28日下午，拉曼決定采用單色光作光源，做了一個非常漂亮的有判決意義的實驗。他從目測分光鏡看散射光，看到在藍光和綠光的區(qū)域里，有兩根以上的尖銳亮線。每一條入射譜線都有相應(yīng)的變散射線。一般情況，變散射線的頻率比入射線低，偶爾也觀察到比入射線頻率高的散射線，但強度更弱些。

        不久，人們開始把這一種新發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。1930年，美國光譜學(xué)家武德（R.W.Wood）對頻率變低的變散射線取名為斯托克斯線；頻率變高的為反斯托克斯線。

        當光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，散射光中除了與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散 射）外，還有比激發(fā)光的波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等人發(fā)現(xiàn)。

        當時他們用汞燈單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯-別爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應(yīng)存在。由于拉曼散射非常弱，強度大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。因為激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜近乎理想的光源。

（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料

（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蝕

（3）Carbon: diamond -CVD and natural，amorphous carbon，carbon fibres碳

（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化劑和電極表面

（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 適于法庭

（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity寶石學(xué)

（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建筑物等)修復(fù),修繕) 藝術(shù)品

        拉曼效應(yīng)的機制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實際的上能級來解釋，恩 和黃昆用虛的上能級概念說明拉曼效應(yīng)。

        假設(shè)散射物分子原來處于電子基態(tài)，振動能級如上圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起極化可以看作虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。存在如圖所示的三種情況，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

        拉曼發(fā)現(xiàn)反常散射的消息傳遍世界，引起了強烈反響，許多實驗室相繼重復(fù)，證實并發(fā)展了他的結(jié)果。1928年關(guān)于拉曼效應(yīng)的論文就發(fā)表了57篇之多?？茖W(xué)界對他的發(fā)現(xiàn)給予很高的評價。拉曼是印度人民的驕傲，也為第三世界的科學(xué)家作出了榜樣，他大半生處于獨立前的印度，竟取得了如此突出的成就，實在令人欽佩。特別是拉曼是印度國內(nèi)培養(yǎng)的科學(xué)家，他一直立足于印度國內(nèi)，發(fā)憤圖強，艱苦創(chuàng)業(yè)，建立了有特色的科學(xué)研究中心，走到了世界的前列。

         1934年，拉曼和其他學(xué)者一起創(chuàng)建了印度科學(xué)院，并親任院長。1947年，又創(chuàng)建拉曼研究所。他在發(fā)展印度的科學(xué)事業(yè)上立下了豐功偉績。拉曼抓住分子散射這一課題是很有眼力的。在他持續(xù)多年的努力中，顯然貫穿著一個思想，這就是：針對理論的薄弱環(huán)節(jié)，堅持不懈地進行基礎(chǔ)研究。拉曼很重視發(fā)掘人才，從印度科學(xué)教育協(xié)會到拉曼研究所，在他的周圍總是不斷涌現(xiàn)著一批批賦有才華的學(xué)生和合作者。就以光散射這一課題統(tǒng)計，在三十年中間，前后就有66名學(xué)者從他的實驗室發(fā)表了377篇論文。他對學(xué)生諄諄善誘，深受學(xué)生敬仰和愛戴。拉曼愛好音樂，也很愛鮮花異石。他研究金剛石的結(jié)構(gòu)，耗去了他所得獎金的大部分。晚年致力于對花卉進行光譜分析。在他80壽辰時，出版了他的專集：《視覺生理學(xué)》。拉曼喜愛玫瑰勝于一切，他擁有一座玫瑰花園。拉曼1970年逝世，享年82歲，按照他生前的意愿火葬于他的花園里。